超高分子量聚乙烯的加工特性分析
    超高分子量聚乙烯（UHMWPE）以其優(yōu)異的性能和廣泛的用途，受到國(guó)內(nèi)外廣泛重視，成為研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。本文著重討論UHMWPE加工過(guò)程中特有的加工性能和一些現(xiàn)象，并進(jìn)行了分析。
1 粉末原料特性
    目前市場(chǎng)上提供的UHMWPE樹(shù)脂原料均為粉狀料，如北京助劑二廠生產(chǎn)的UHMWPE粉料粒度大約60目。由于材料的低摩擦系數(shù)特性，粉料非常松散且極易流動(dòng)。常溫下的粉料基本沒(méi)有彈性，將粉料加入壓制模在常溫下加壓，體積沒(méi)有明顯變化，可以認(rèn)為粉料在常溫下基本上不可壓縮。上述特性在擠出和注射時(shí)會(huì)有輸送方面的問(wèn)題，但在壓制、壓制燒結(jié)、傳遞模塑成型工藝中具有特殊意義，特別是壓制成型厚制品和深腔制品時(shí)，粉料的松散性和流動(dòng)性對(duì)于物料充滿型腔、在模內(nèi)形成均勻高壓從而保證制品密度均勻、減少熔體在模內(nèi)的流動(dòng)和取向從而減小制品內(nèi)應(yīng)力和收縮變形具有重要意義。
UHMWPE在溫度180℃以上時(shí)快速熔化，而在140℃到180℃溫度范圍內(nèi)，物料的熔融需要很長(zhǎng)時(shí)間，在正常生產(chǎn)中在這一溫度區(qū)間看不到物料熔融，然而在這一溫度區(qū)間粉料呈現(xiàn)出彈性并且粉料的松散性和流動(dòng)性下降，因此在壓制時(shí)加料后及早加壓是必要的，可保證物料在低溫下快速充滿型腔并在腔內(nèi)建立起均勻高壓，最終減小制品內(nèi)應(yīng)力和保證制品密度均勻?；谏鲜隹紤]，我們認(rèn)為壓制前原料不應(yīng)預(yù)熱。
2 “料塞”問(wèn)題
    由于傳統(tǒng)的單螺桿擠出機(jī)及注射機(jī)的螺桿加料段設(shè)計(jì)是基于固體輸送機(jī)理，依靠固體塞與機(jī)筒內(nèi)表面的摩擦力使固體物料向前推進(jìn)。當(dāng)這樣的設(shè)備用于加工UHMWPE時(shí)，由于摩擦系數(shù)很小不足以形成足夠的摩擦力推進(jìn)固體物料，物料只能抱在螺桿上隨螺桿旋轉(zhuǎn)但不能向前推進(jìn)。因此國(guó)內(nèi)外用于加工UHMWPE的擠出機(jī)和注射機(jī)目前主要有兩類：一類是往復(fù)柱塞式擠出機(jī)和注射機(jī)，另一類是UHMWPE專用的螺桿式擠出機(jī)和注射機(jī)，這種擠出機(jī)和注射機(jī)的螺桿比較特殊能夠適應(yīng)UHMWPE的特性，并且機(jī)筒也進(jìn)行了必要的改造。
UHMWPE在130℃~180℃的溫度下短時(shí)間內(nèi)處于彈性固體顆粒狀態(tài)，類似于高硬度粉末橡膠。根據(jù)這一特點(diǎn)，我們提出了“膠塞輸送”機(jī)理，即在螺桿加料段螺槽中的物料是被壓縮的彈性膠塞，而不是壓實(shí)的固體塞。通過(guò)添加少量液體助劑，使UHMWPE在某一溫度范圍表現(xiàn)出顯著的彈性行為（或橡膠特性）,使膠塞與機(jī)筒間摩擦系數(shù)大幅增加，這樣就解決了固體塞與料筒間摩擦系數(shù)小固體輸送困難的問(wèn)題。據(jù)此機(jī)理，我們實(shí)現(xiàn)了用普通單螺桿擠出機(jī)對(duì)UHMWPE進(jìn)行擠出和用普通注射機(jī)注塑成型。
3 熔體特性
    在180℃以上時(shí)，UHMWPE熔體粘度極高并且呈現(xiàn)出較強(qiáng)的粘性和彈性；溫度在260℃～340℃區(qū)間，隨著溫度升高，熔體粘度下降速度加快，流動(dòng)性增加，同時(shí)熔體彈性明顯降低，這一變化主要是大分子降解的結(jié)果，不能認(rèn)為是熔體粘度隨溫度的正常變化。UHMWPE熔融時(shí)按照其粉料顆粒熔化，形成熔體顆粒，在未施加足夠外力時(shí)這些熔體顆粒不會(huì)流動(dòng)或移動(dòng)，但由于熔體顆粒表面粘性較大，顆粒之間會(huì)相互粘接，壓制、燒結(jié)所利用的就是這一特性。由于熔體顆粒的高粘度和高彈性，在未施加外力時(shí)熔體顆粒通常不會(huì)發(fā)生明顯變形，而施加外力后外力大小直接影響熔體顆粒變形量的大小，即壓力的大小決定了制品的密實(shí)程度，因此壓制成型通常要求有較高的成型壓力以得到密實(shí)制品；當(dāng)壓力足夠大時(shí)，熔體顆粒發(fā)生變形和滑移，顆粒間的空隙消失，所有顆粒完全粘接在一起形成整體，此時(shí)可得到基本透明的制品，需要注意的是，此時(shí)制品仍可出現(xiàn)飛邊并且飛邊厚度可以小至0.01mm。
熔體顆粒的上述特性在壓制成型具有微孔（通孔）結(jié)構(gòu)的過(guò)濾板時(shí)具有實(shí)用價(jià)值，通過(guò)施加不同的成型壓力，控制熔體顆粒的變形量，可得到不同孔徑的UHMWPE微孔濾板。
    熔體的高彈性還表現(xiàn)在：壓制成型時(shí)如制品未充分固化時(shí)結(jié)束保壓，模具會(huì)自動(dòng)彈開(kāi)一定縫隙；注塑時(shí)制品冷卻不充分，制品出模后在厚度方向出現(xiàn)明顯膨脹。利用熔體的彈性即熔體的可壓縮性，在壓制或注塑成型時(shí)使用較高的成型壓力，可減小制品的收縮。
    UHMWPE熔體顆粒體積與常溫下粉料顆粒體積相比有明顯的增大，這一現(xiàn)象與其大分子鏈的纏結(jié)密切相關(guān)，也是其熔體具有高彈性和可壓縮性的原因，因此也必然導(dǎo)致UHMWPE有較大的收縮率，其收縮率可高達(dá)5% 。
在對(duì)UHMWPE進(jìn)行壓制成型或用柱塞擠出機(jī)擠出時(shí)，由于制品的成型屬于UHMWPE熔體顆粒變形粘結(jié)，可以認(rèn)為沒(méi)有或基本沒(méi)有大分子解纏，此時(shí)制品中沒(méi)有大分子取向，制品各向同性。但由于收縮率較大，制品出模后，由于制品結(jié)構(gòu)不對(duì)稱或壁厚不均或冷卻不均，都能導(dǎo)致制品翹曲變形并產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。實(shí)踐表明，這種情況下塑件內(nèi)應(yīng)力并不大，可在較短時(shí)間內(nèi)消除并對(duì)制品的長(zhǎng)期使用不產(chǎn)生影響。在制品冷卻時(shí)通過(guò)夾持冷卻可矯正制品的變形，由于夾持力的作用，迫使制品內(nèi)部應(yīng)力區(qū)域的UHMWPE顆粒產(chǎn)生與應(yīng)力相適應(yīng)的不均勻彈性恢復(fù)和收縮，待制品冷卻后，原來(lái)應(yīng)力區(qū)域UHMWPE顆粒的不均勻彈性恢復(fù)和收縮被凍結(jié)，內(nèi)應(yīng)力基本消失。
4 大分子的解纏
    UHMWPE熔體在低壓、低速、低剪切條件下的流動(dòng)主要表現(xiàn)為熔體顆粒的平移，宏觀表現(xiàn)為柱塞流；當(dāng)流動(dòng)壓力、速度升高時(shí)，由于熔體顆粒的變形及熔體顆粒表面間的粘附作用，以及由于熔體顆粒相互滑移在顆粒間界面形成的拖曳作用，在熔體顆粒內(nèi)部及表面形成剪切，此時(shí)熔體顆粒被拉長(zhǎng)，UHMWPE纏結(jié)的大分子受到剪切拉伸而伸長(zhǎng)，出現(xiàn)輕微解纏和取向特征；隨著流動(dòng)壓力、速度的進(jìn)一步增大，剪切作用增強(qiáng)，熔體顆粒在強(qiáng)烈剪切作用下大分子顯著解除纏結(jié)，使熔體流動(dòng)呈現(xiàn)剪切流動(dòng)特征，大分子的取向特征明顯。但此時(shí)大分子的解纏結(jié)從程度上和數(shù)量上僅為部分解纏，筆者對(duì)壓制和注射啞鈴樣條進(jìn)行慢速拉伸試驗(yàn)，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)1700%，由此可證明這一點(diǎn)。解纏后的UHMWPE大分子間具有較好的滑移性，因此盡管UHMWPE熔體流動(dòng)速率很小，但仍可擠出和注射成型，并可注射成型大型復(fù)雜制品。UHMWPE纖維的制備對(duì)其大分子的滑移性要求更高，所以要最大限度地實(shí)現(xiàn)大分子的解纏。解纏后的UHMWPE大分子間具有較好的滑移性，通過(guò)轉(zhuǎn)矩流變儀或同向平行雙螺桿擠出機(jī)對(duì)UHMWPE進(jìn)行高速剪切，觀察扭矩或電流變化即可證明這一點(diǎn)。
    UHMWPE熔體強(qiáng)度與大分子的解纏密切相關(guān)，未解纏或只有輕微解纏時(shí)，UHMWPE熔體由熔體顆粒粘接形成，因熔體顆粒間粘接力較小同時(shí)熔體顆粒變形量有限，所以熔體強(qiáng)度很低，極易出現(xiàn)熔體破裂；隨著大分子解纏程度的增加，由熔體顆粒間的粘接逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿娱g的相互纏結(jié)和大分子的拉伸和拉直，熔體強(qiáng)度大幅度增加，當(dāng)解纏達(dá)到一定程度時(shí)，UHMWPE具有足夠的熔體強(qiáng)度滿足制品加工工藝要求而不出現(xiàn)熔體破裂。
    未出現(xiàn)大分子解纏的UHMWPE熔體在流動(dòng)時(shí)沒(méi)有記憶效應(yīng)，隨著大分子解纏現(xiàn)象的出現(xiàn)和加強(qiáng)，分子的取向和取向程度加強(qiáng)，熔體流動(dòng)的記憶效應(yīng)逐步明顯，同時(shí)對(duì)最終制品的內(nèi)應(yīng)力也有逐步加大的趨勢(shì)。在注塑成型時(shí)，由于熔體充模流動(dòng)導(dǎo)致解纏后的大分子在制品內(nèi)不規(guī)則取向，而UHMWPE較大的收縮率和大分子的不規(guī)則取向，使塑件內(nèi)部應(yīng)力情況十分復(fù)雜。研究注塑件的應(yīng)力裂紋，發(fā)現(xiàn)制品正面有很多走向不規(guī)律的的裂紋，在制品厚度方向有規(guī)則的分層現(xiàn)象，而在澆口附近區(qū)域保壓時(shí)的補(bǔ)縮進(jìn)料以不規(guī)則片狀層與制品主體分層。
    當(dāng)UHMWPE大分子有明顯的解纏和取向時(shí)，其對(duì)制品內(nèi)應(yīng)力、后收縮及與后收縮相對(duì)應(yīng)的尺寸穩(wěn)定性的影響是長(zhǎng)久的。某些注塑制品在貯存長(zhǎng)達(dá)一年時(shí)間后，制品突然出現(xiàn)大面積開(kāi)裂，分析其原因，我們認(rèn)為是由于收縮內(nèi)應(yīng)力逐漸增大超過(guò)材料強(qiáng)度引發(fā)突然斷裂。但問(wèn)題是通常塑料制品中的內(nèi)應(yīng)力隨時(shí)間推移逐漸減小直到消除，為什么內(nèi)應(yīng)力會(huì)逐漸增大呢？原因可能與UHMWPE的結(jié)晶性有關(guān)，因?yàn)樵谧⑺苤破分胁豢赡苡型耆饫p并被拉直的UHMWPE大分子，在制品中UHMWPE大分子的解纏應(yīng)是大分子局部解纏，且分子間解纏程度和取向程度不盡相同，在制品冷卻后，大分子鏈上的一些被拉伸的鏈段有恢復(fù)結(jié)晶狀態(tài)的趨勢(shì)，即后結(jié)晶與后收縮問(wèn)題。這一點(diǎn)類似HDPE制品的后收縮，一般認(rèn)為HDPE制品在48小時(shí)或最長(zhǎng)一星期后制品尺寸基本穩(wěn)定。在這里，由于UHMWPE大分子的部分解纏和仍存在大量大分子鏈纏結(jié)的特殊性，決定了UHMWPE制品的后收縮是一個(gè)長(zhǎng)期過(guò)程，因此隨時(shí)間延長(zhǎng)內(nèi)應(yīng)力才有可能逐步增加。這一現(xiàn)象的另一方面也說(shuō)明由于UHMWPE大分子的解纏和取向，對(duì)UHMWPE材料的應(yīng)力松弛現(xiàn)象和抗蠕變性有顯著改善。
    UHMWPE大分子的解纏和取向如能善加利用，對(duì)提高產(chǎn)品的某些性能會(huì)產(chǎn)生特殊效果，因?yàn)殡S著UHMWPE分子解纏程度的增加，其纖維特性逐步顯現(xiàn)，我們知道UHMWPE纖維的拉伸強(qiáng)度和抗切割性能是很高的。比如我們?cè)褂梅肿恿?00萬(wàn)的UHMWPE和PP（T30S）按1:1比例在200℃下長(zhǎng)時(shí)間混合，最后得到的共混物是剛性材料，其硬度達(dá)到MC尼龍的硬度。
5 氧化與降解
    UHMWPE在成型加工過(guò)程中極易氧化和降解，熔體在空氣中，180℃～200℃短時(shí)間氧化變紅，240℃以上氧化同時(shí)伴隨降解顏色變深變黑；溫度在260℃～340℃區(qū)間，即使熔體不與空氣接觸，UHMWPE也能快速降解，并且隨著溫度升高降解加速。降解后的UHMWPE即使熔體流動(dòng)指數(shù)達(dá)到LDPE的水平，但此時(shí)仍能保留部分UHMWPE的性能如低摩擦系數(shù)、不粘性等，因此我們認(rèn)為UHMWPE的降解可能主要是大分子主鏈的斷裂，而長(zhǎng)支鏈變化不大?，F(xiàn)有的烯烴聚合物用抗氧劑和熱穩(wěn)定劑有一定效果但效果不佳，用某些高沸點(diǎn)液體助劑包覆UHMWPE顆?？捎行б种蒲趸?，但對(duì)高溫下大分子的降解沒(méi)有效果。
6 結(jié)語(yǔ)
    由于UHMWPE的許多加工性能是其所特有的，在對(duì)其進(jìn)行加工和改性時(shí)應(yīng)特別注意。
    應(yīng)加強(qiáng)對(duì)UHMWPE分子微觀結(jié)構(gòu)與微觀特性的研究，開(kāi)發(fā)專用加工助劑特別是穩(wěn)定劑。